四甲氧基甲基甘脲固化:耐久性高光、无光和皱纹粉末涂料

2006-10-27 01:19:48    博士教育网  
  • 一、导论 

        耐久性粉末涂料具有很好的耐光致老化与降解性能,它即可用于室内制品的涂装,也可用于室外制品的涂装。为了得到良好的室外涂膜性能,粉末涂料所有组份包括交联剂,必须具有良好的耐光致老化与降解性能。氨基树脂交联剂如密胺类树脂具有优异耐久性能而广泛应用于液体涂料工业;由于几十年来良好的记录,它们成为液体涂料的首选交联剂,并且可得到低成本、耐久的、光稳定的坚硬涂膜。 

        Powderlink 1174树脂(氰特工业有限公司生产,以下简称1174)是另一种氨基树脂交联剂,它是以甘脲而不是以密胺为基础的。人们都知道甘脲型氨基树脂涂料具有优异的室外耐久性能,而1174它主要是单体的四甲氧基甲基甘脲(TMMGU),它是高熔点的非粘性、不结块、易粉碎的固体,特别适合于室外型耐久粉末涂料的配制。产品1174其熔点高于90℃,它的主要成份TMMGU 结构如图一所示。本论文我们将对Powderkink 1174固化的粉末涂料配方研究和开发的最新成果作一论述(1)。 

     

    二、Powderlink  1174  交联剂和催化剂的特殊作用 

        在酸催化剂的存在下,氨基树脂交联剂包括1174,能够和含有羟基、羧基、酰胺基、氨基甲酸酯、硫醇基及氨基官能团的聚合物反应并交联。酸催化剂如Powderlink  MTSI 催化剂(甲苯基甲基磺酰亚胺,氰特工业有限公司生产),可促进TMMGU中甲氧基甲基官能团与聚合物链上反应性官能团的交换反应,形成交联网络并生成甲醇。该反应如图二所示。前文中(2,3)我们讨论了几种有效催化剂,通过选择不同的催化剂,使用1174可得到多种多样的粉末涂料,如高光的、无光的和皱纹的粉末涂料。另外使用添加剂常常可以改变指定酸催化剂的强度,采用这种方式也可以使涂料的性能和外观得到明显的改善。我们发现使用磺酰亚胺催化剂MTSI,可以得到平滑的、无缺陷的、高光泽的厚膜涂料(4)。 

      

    三、高光泽无缺陷厚膜粉末涂料 

        对绝大多数最终用途来说,粉末涂层的典型膜厚不超过3密耳,近几年来粉末涂料涂膜厚度的发展趋势是趋于薄层化。很明显如果1.5∽2密耳的涂层能得到同样的外观和保护效果,3∽4 密耳的涂层就有点浪费了。但是在某些用途中要求厚膜涂层,例如欧洲建筑涂料就有这种特殊要求。在欧洲建筑涂料要标上“合格”标签需要经过严格审批,合格涂料要求最低膜厚为2.4密尔(60微米)。为了达到上述膜厚,并考虑到法拉第屏蔽效应(在工件某些区域粉末的静电排斥效应),施工者不得不喷涂得比所需膜厚更厚,偶尔膜厚高达5密耳,图三描绘了这种情况。尽管用TMMGU和MTSI制造的粉末涂料固化时挥发份只有典型聚氨酯粉末涂料的一半左右(3),如果不使用助剂,甲醇的挥发将在膜比较厚(>3.5密耳)的地方造成针孔。为了使Powderlink 1174 粉末涂料能够得到厚度大于5密耳的无缺陷涂膜,我们做了很多努力研究其配方。 
        为了膜厚达到3.5密耳的涂膜充分脱气,防止针孔,1174粉末涂料必须有足够的流动性并且有足够时间让涂料在固化前充分‘愈合’其缺陷。粉末涂料,包括TMMGU粉末涂料固化时的流动性和流度,都可以用流变仪方便地测定(5)。 

      

    四、流变性、添加剂和厚膜涂层 

        本研究中平板流变仪使用Rheometric RMS-605力学谱图仪,试验中复合粘度地测定在升温速度2℃/min,切变频率10rad/s,并改变应力的条件下进行。流变仪测定每一剪切应力下的弹性模量(G′)和损失模量(G″)。从这些数据我们可计算出流动指数、平均流度、固化起始温度和最低粘度。再将这些数据与粉末涂料性质即凝胶时间和斜板流动性以及固化膜性质,特别是外观和无针孔时的膜厚进行比较。 

    图四是一典型固化流变图,图的纵坐标为动力粘度(η,其定义见表一),横坐标为温度。实验的开始,温度很低,粘度非常大;开始加热后,粘度随着温度的上升几乎是以指数级地下降;达到一定温度后,交联反应开始,粘度不再下降;然后随者温度的进一步上升;粘度急剧上升;最终,交联反应停止,动力粘度保持为常数。固化起始温度是按图四所示方式确定的。   

              表1、流变学定义 

                                                                                               

     

                  G′        弹性剪切模量 

                  G″        损失剪切模量 

                  ω         切变频率 

                  η′       动力粘度G″/ω 

                  η″       复合粘度模拟部分G′/ω 

                  η*        复合动力粘度η*=(η′2+η″2)0.5 

                                                                                               

     

        流动指数计算方式如图五所示,粘度代表阻止流动的能力,流度代表流动的能力。图五是流度既粘度的倒数对样品在2℃/min加热速度下加热时间作图所得。动力粘度η对于描述低粘度(高流度)下的流变性能比较好。粉末涂料的流平性不仅取决于低的粘度,而且取决于它保持在低粘度下的时间长短。对流度时间曲线下一直到凝胶点的区域进行积分,所得到的数值即流动指数。流动指数的单位压力的倒数,1/Pa,它可以被认为是单位压力下每密耳厚的膜侧向流动的距离(密耳)。 
      

    表2、1174粉末涂料标准配方及其涂膜性能 

                                                                                      

      

               聚酯树脂Crylcoat 3109                 94.00 

               安息香                                  1.40 

               催化剂 Powderlink MTSI                  0.50 

               钛白粉 R-960                           40.00 

               流平剂 Resiflow P-67                    1.30 

               固化剂 Powderlink 1174(TMMGU)           6.00 

             

    涂膜性质 

                                                                                       

            烘烤温度( ℃)                   175              190 

            烘烤时间(min)                   20               20 

            底材(磷酸铁处理CRS)         BO1000           BO1000 

            甲基乙基酮擦拭                200+             200+ 

            涂膜外观                  致密桔皮         致密桔皮 

            涂膜厚度(密耳)             2.0/2.2          1.8/2.8 

            KNOOP硬度                     11.8             11.9 

            正/反冲击(in*lb)           160/160          160/160 

            60°光泽                      78.5             94.1 

            20°光泽                      45.6             77.2 

            盐雾试验,1008小时 

            蠕变性                           0                0 

            外观                             9                9 

            耐湿性,60℃,504小时       无变化           无变化 

                                                                                    

     

        表二列出了用Powderlink 1174 交联剂配制的粉末涂料配方及其性能。图六显示了安息香,一种常用的粉末涂料脱气剂对流变性质的影响。标有1的曲线没有加安息香,标有2的曲线加了配方量的1.4%,标有3的曲线加了2.4%的安息香。安息香的加入降低了玻璃化温度,增加了固化起始温度。使用增塑剂是配制厚膜PMMGU粉末涂料的途径之一,但是安息香用量超过配方量的1.4%后对性能几乎没有改善;安息香用量为1.4%和2.4%时都可以得到3.2-3.5密耳厚的无针孔涂膜。 

        低溶解性的弱碱如碳酸钙和氧化镁可很好的延缓酸催化作用、调节固化进程,以使涂料完全固化前厚膜部位得以充分脱气。图七和表三说明碳酸钙的加入可以增加流动指数、平均流度和固化起始温度,最小粘度略有下降。结果是凝胶时间变长,在不改变斜板流动性情况下可得到外观更好的无针孔厚膜(∽4密耳)涂层。 
        好在甘脲型氨基树脂的固化速度率可以通过加入催化剂以及对催化剂有作用的助剂来调节。TMMGU粉末涂料中使用胺添加剂可提供更为广阔的配方范围。例如在使用氨基树脂固化剂的热固性液体涂料中,常常使用‘封闭胺’作为催化剂体系的一部分以获得更好的包装稳定性(6)。一般来讲使用胺封闭的体系要比不封闭的体系固化速率低;这是因为在这种体系中实际上存在着质子化的胺,即一种弱酸(高的pKa)。当喷涂好的涂料烘烤时,胺挥发导致催化剂有效解封闭,酸强度增加(低的pKa),从而促使氨基树脂交联反应以较高速度进行。胺封闭酸催化剂体系的pKa和挥发性对固化进程有决定性的影响。 

        

    表3、碳酸钙的影响 

                                                                                             


                            碳酸钙用量(wt.%)                           

                           0           25          37.5         50      

    流动指数(1/P)         21          42          68           90 

    平均流度(1/Pa*s)      0.011       0.019       0.026        0.032 

    最小粘度(Pa*s)        49          16          19           15 

    起始固化温度(℃)      185         192         210          219 

    凝胶时间(s)           358         457         774          775 

    斜板流动性(cm)        7.7         8.8         7.4          8.2 

    无针孔膜厚(密耳)      ∽3.4       4.0         4.0          3.9 

    涂膜外观              致密桔皮    平滑桔皮    平滑桔皮     平滑桔皮 

                                                                                

        

        在MTSI催化的TMMGU 粉末涂料配方中,DABCO三乙烯二胺(一种非泛黄性固体胺,缩写为TED,空气产品和化工公司生产)的影响如图八和表四所示。TED的加入会导致流动指数(流度对时间的积分)和平均流度(平均粘度的倒数)增加,另外最低粘度会降低,起始固化温度会上升。结果使凝胶时间变长,斜板流动性更好,从而使外观得到改善(平滑桔皮)的厚膜涂层。TED用量最大(0.5%重量)时,不发生固化反应,因此表中没有列出其数据。 

        在甘脲固化的粉末涂料中,加入那些能够提高酸催化剂pKa的非泛黄性胺添加剂,虽然不能完全但基本可以防止粉末涂料在其粒子开始熔融阶段和聚结阶段发生交联反应。熔融膜可以达到较低的粘度和更好的流平。随着进

    表4、TED浓度的影响 

                                                                                             


         TED用量(wt.%)                             


                             0.0           0.33            0.41        


    流动指数(1/P)            27            72              112 

    平均流度(1/Pa*s)         0.013         0.035           0.053 

    最小粘度(Pa*s)           39            14              11 

    起始固化温度(℃)         172           200             214 

    凝胶时间(s)              358           515             775 

    斜板流动性(cm)           7.7           9.7             18.7 

    无针孔膜厚(密耳)         ∽3.4         >3.8            >4.7 

    涂膜外观                 致密桔皮      平滑桔皮        平滑桔皮 

                                                                                 

      

    一步的加热,封闭胺的挥发也可防止膜表面过早的热固化或‘结皮’,促进‘表面愈合’。四甲基哌醇(TAA-o1,赫斯公司生产),一种作为阻位胺光稳定剂中间体而出售的非泛黄性固体胺有类似作用。用上述两种添加剂都可以得到非常平滑的、高光泽的、厚达5密耳的无针孔膜。(见表五和表六) 

      

    表5、TAA-ol和DABCO催化的无缺陷1174粉末涂料配方 

                                                                                                            


           组份                             Wt             Wt 

                                                                                                            


           聚酯树脂Crylcoat 3493           92.0           94.0 

           DABCO(三乙烯二胺)                                0.23 

           TAA-ol(四甲基哌醇)                0.3 

           催化剂Powderlink MTSI            0.5            0.4 

           流平剂Modaflow 2000                             1.3 

           流平剂Resiflow P67               1.4 

           安息香                            1.5            1.3 

           钛白粉R-960                     40.0           40.0 

           固化剂 Powderlink 1174            8.0            6.0 

                                                                                                            

      

    采用复合添加剂的方式甚至可以得到更厚的无缺陷膜。加入配方量5%的增塑剂单硬酸铝和0.3%的TED的效果如图九所示。TED和单硬脂酸铝复合使用可大幅度的降低最低粘度(3.1Pa·s),提高流动性;这样可以得到厚达17 

      

    表6、无缺陷涂膜性质 

                                                                                                            


            涂膜性质                     TAA-ol           DABCO 

                                                                                                           


            烘烤温度( ℃)                   190              190 

            最大无针孔厚度(密耳)           5.0              4.5 

            测试涂膜厚度(密耳)         2.2/2.7          1.8/2.5 

            甲基乙基酮擦拭                200+             200+ 

            涂膜外观                      光滑             光滑 

            黄变指数                     -0.56            -1.08 

            KNOOP硬度                     12.5             12.4 

            正/反冲击(in*lb)           160/160          160/160 

            60°光泽                      92.3             94.7 

            20°光泽                      78.8             88.4 

            储存稳定性(40℃,天)           >21              >21 

            盐雾试验,500小时 

            蠕变性                           0                0 

            外观                            10               10 

            耐湿性,60℃,504小时       无变化           无变化 

                                                                                                            

      

      

    表7、TAA-ol或DABCO/单硬脂酸铝催化的1174粉末涂料配方 

                                                                                                               


    组份                         DABCO/       DABCO/       TAA-ol/ 

                                 单硬脂酸铝   单硬脂酸铝   单硬脂酸铝 

                                                                                                               


    聚酯树脂Crylcoat 3109        94.0 

    聚酯树脂Crylcoat 3493                     94.0         92.0 

    单硬脂酸铝                    5.0          5.0          3.0 

    DABCO(三乙烯二胺)             0.3          0.2 

    TAA-ol(四甲基哌醇)                                      0.3 

    催化剂Powderlink MTSI        0.5          0.4          0.5 

    流平剂Modaflow 2000          1.3          1.3 

    流平剂Resiflow P67                                     1.4 

    安息香                        1.4          1.4          1.5 

    钛白粉R-960                  40.0         40.0         40.0 

    固化剂 Powderlink 1174       6.0           6.0          8.0 

                                                                                                                

    密耳的无针孔涂膜,在正常膜厚(1∽3密耳)时其性能保持良好。当这个复合添加剂应用于高Tg,高分支聚酯树脂Crylcoat 3493  (UCB化学公司生产)配制的粉末涂料时,流动性仍然很好(最低粘度31Pa·s),无针孔膜厚度可达10密耳;该配方的优点是具有极好的储存稳定性,它既可以在较高温度下快速固 
    化,也可以在较低温度下固化。TAA-o1和单硬脂酸铝复合添加剂也有相似效果(参见表七和表八)。 

      

    表8、TAA-ol或DABCO/单硬脂酸铝催化的1174粉末涂料涂膜性质 

                                                                                                               


     涂膜性质                    DABCO/       DABCO/       TAA-ol/ 

                                 单硬脂酸铝   单硬脂酸铝   单硬脂酸铝 

                                                                                                                


     烘烤温度( ℃)                200          190          190 

     最大无针孔厚度(密耳)        17           10           12 

     测试涂膜厚度(密耳)          1.9/3.0      2.8/3.9      2.5/2.8 

     甲基乙基酮擦拭              200+         200+         200+ 

     涂膜外观                    光滑         光滑         光滑 

     黄变指数                    0.67         0.36         -0.56 

     KNOOP硬度                  10.1         11.8         12.2 

     正/反冲击(in*lb)            160/160      30/5         160/160 

     60°光泽                    81.0         90.0         99.5 

     20°光泽                    50.0         52.0         70.5 

     储存稳定性(40℃,天)        >10          >60          >21 

     盐雾试验,500小时 

     蠕变性                      0            0            0 

     外观                        10           10           10 

     耐湿性,60℃,504小时      无变化       无变化       无变化 

                                                                                                               

      

    五、平滑的TMMGU无光粉末涂料 

        Powderlink 1174固化的粉末涂料的一个独特性能是通过催化剂的选择能够将涂膜外观由光滑的表面改变为所希望的外观如平滑无光和皱纹表面,这一点是其他粉末涂料很难做到的。这种特性是不久前用环已烷基氨基磺酸(Cyclamic acid,Abbott实验室提供)作TMMGU粉末涂料催化剂时发现的(3,7),在与某些聚酯树脂搭配时,不用加蜡或二氧化硅就可得到60度光泽为35%∽45%平滑无光膜,并且具有良好的性能(参见表九和表十)。 

        表九和表十还列出了另外两个通过选择催化剂得到的无光粉末涂料配方及其涂膜性质。各种金属的磺酸盐用作1174粉末涂料的催化剂都可以得到很好的无光膜,甲磺酸锡是一种特别好的催化剂,它可以给出非常平滑的无光膜,且具有很好的耐冲击性能和其他机械性能。另外该涂料通过烘烤后不泛黄,且具有极好的耐老化性能。 

      

    表9、平滑无光1174粉末涂料配方 

                                                                                                               


    组份                         wt.          wt.          wt. 

                                                                                                                


    聚酯树脂Crylcoat 3109        94.0 

    聚酯树脂Crylcoat 3493                     77.4         

    聚酯树脂Kuotex 1000H                                   63.6 

    安息香                        1.4          1.4          1.4 

    催化剂Cyclamic acid           0.3          

    催化剂(2%甲磺酸锡母料)                    20.0         30.0 

    流平剂Resiflow P67           1.3          1.3          1.3 

    钛白粉R-960                  40.0         40.0         40.0 

    固化剂 Powderlink 1174       6.0           6.0          7.0 

                                                                                                               

      

      

    表10、平滑无光1174粉末涂料涂膜性质 

                                                                                                                


     涂膜性质                    Cyclamic    Crylcoat     Kuotex 

                                 acid        3493         1000H 

                                                                                                                


     烘烤温度( ℃)                190          190          185 

     甲基乙基酮擦拭              200+         200+         200+ 

     涂膜外观                    光滑         光滑         光滑 

     涂膜厚度(密耳)              2.5          2.4          2.0 

     黄变指数                                 -2.4         -3.9 

     KNOOP硬度                  10.7         12.8         12.4 

     正/反冲击(in*lb)            90/60        160/160      160/160 

     60°光泽                    48       &nbs

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